Ньюмен М.С. (ред.) Пространственные эффекты в органической химии

Пер. с англ. под ред. акад. Несмеянова А.Н. — М.: Изд.-во ин. лит., 1960. — 721 с.Постраничное изображение 300 точек на дюйм с текстовым слоем (Поиск = Ctrl+F)В сборнике обзорных статей американских химиков подведены итоги важнейших стереохимических исследований. Освещены следующие вопросы: конформационный анализ; стереохимия реакций замещения у насыщенного углеродного атома; влияние пространственных факторов на замещения в ароматическом ряду; стереохимия реакций присоединения к ненасыщенным группам; внутримолекулярные перегруппировки; расщепление углерод-углеродных связей; пространственные эффекты в ряду металлоорганических соединений; влияние пространственных факторов на равновесные процессы; вопросы молекулярной асимметрии; влияние пространственных факторов на некоторые физические свойства и др.
Ценный труд о последних достижениях стереохимии, представляющий несомненный интерес для широких кругов химиков-органиков.Предисловие
Предисловие редактора американского изданияУ. Добен, И. Литцер Конформационный анализ
Введение
Затрудненное вращение в алициклических углеводородах
Этан
Бутан
Конформация и реакционная способность ациклических систем
Взаимодействие не связанных друг с другом групп в алициклических системах
Циклогексаны
Декалины
Полициклические пергидроароматические системы
Циклопентаны
Гидринданы
Циклогексеп и циклопентен
Циклогексаноны
Средние и большие циклы
Основные закономерности реакционной способности
Основы применения к скоростям реакции
Устойчивость
Скорость реакции
Ионное элиминирование
Пиролитическое элиминирование
Перегруппировки
Разное
Энергетические данные
Энергии конформаций
Потенциальные барьеры
Множественные внутренние вращении
ЛитератураЭ. Илил Замещение у насыщенного атома углерода
Введение
Нуклеофильное замещение
Двойственность механизма
Стереохимия
Полярные эффекты и эффект растворителя в реакциях
Пространственные эффекты в реакциях _SN1
Полярные и пространственные эффекты в реакциях _SN2
Реакции S_Ni
Сводный обзор
Эффекты альтернирования в реакциях нуклеофилыгого замещения
Свободнорадикальное замещение
Оптическая устойчивость свободных радикалов
Типы механизмов свободнорадикальных реакций
Стереохимия каталитического восстановления
Пространственные эффекты в свободнорадикальных реакциях
Пространственные эффекты в окислительных реакциях
Пространственное влияние и реакционная способность анионов
Оптическая устойчивость карбанионов
Пространственные эффекты, связанные с анионами и другими основаниями
ЛитератураДж. Хэммонд М. Хаусорон Пространственные факторы при реакции замещения в ароматических соединениях
Введение
Электрофильное замещение
Пространственные затруднения в отношении присоединения реагента
Эффект пространственного взаимодействия между уже имеющимися группами
Кулоновское взаимодействие между имеющимися заместителями и вступающими группами
Нуклеофильное замещение
Механизм и пространственные факторы
Пространственное торможение активации
Пространственное сжатие у реакционного центра
Свободнорадикальное замещение
ЛитератураМ. Ньюмен Присоединение к ненасыщенным группам
Введение
Этерификация
Алифатические кислоты
Ароматические кислоты
Гидролиз эфиров
Кислый гидролиз
Щелочной гидролиз
Реакции других производных кислот
Хлорангидриды кислот
Амиды
Ангидриды
Нитрилы
Кетоны
Интрамолекулярное ацилирование
Ациклические кетоны
Циклические кетоны
Ароматические кетоны
Альдегиды
Олефины
Ацетилены
ЛитератураД. Крам Внутримолекулярные перегруппировки
1,2-перегруппировки
Нуклеофильные 1,2-перегрушшровки
Электрофильные 1,2-перегруппировки
Гомолитические 1,2-перегрунпировки
Трансаннулярпые перегруппировки
Перегруппировки с участием ацила и родственные им
Перегруппировки в ароматических кольцах (перегруппировка Кляйзена)
ЛитератураД. Крам Реакции элиминирования, приводящие к олефинам
Интрамолекулярное 1,2-элиминироиаиие
Гетеролитическое элиминирование
Кинетические особенности механизма
Стереохимия
Стереохимия мономолекулярной реакции
Ориентация при гетеролитическом элиминировании
Пространственные эффекты при элиминировании
Прочие реакции элиминирования
ЛитератураГ. Вассерман Реакции разрыва углерод-углеродной связи
Введение
Декарбоксилирование
Термическое декарбоксилирование β-кетокислот и родственных систем
Реакция серебряных солей карбоновых кислот с галоидами
Декарбоксилирование других β,γ-непредельных систем
Декарбоксилирование затрудненных ароматических кислот в сильной кислоте
Декарбоксилирование β -галоидкоричных кислот
Декарбоксилирование коричных кислот
Декарбоксилирование оптически активных кислот при действии оптически активных оснований в качестве катализаторов
Декарбоксилировацие тригалоидуксусных кислот
Расщепление β -дикетонов и родственных соединений
Расщепление замещенных 1,3-диолов и родственных им соединений
Окислительное расщепление 1,2-гликолей и родственных им соединений
Диссоциация гексаарилэтанов
ЛитератураДж. Райт Пространственные эффекты в обычных металлоорганических соединениях
ЛитератураДж. Хэммонд Пространственные факторы в равновесных системах
Ионизация карбоновых кислот
Ионизация фенолов и ионов анилиния
Кислотность различных вторичных кислот
Енолизация и кислотность карбонильных соединений
Кислоты и основания Льюиса
Цикло-цепная таутомерия
ЛитератураМ. Ньюмен Молекулярные комплексы и молекулярная асимметрия
Комплексы нолинитросоединепий с ароматическими углеводородами
Соединения включения (клатраты)
Молекулярная асимметрии
ЛитератураЛ.И. Ингрехем Влияние пространственных факторов па некоторые физические свойства
Введение
Электронные спектры
Эффект поворота «простой» связи в сопряженной системе
Эффект поворота «существенной» двойной связи и сопряженной системе
Пространственные эффекты, вызывающие увеличение электронных взаимодействиях
Эффект деформации беyзольного кольца
Колебательные спектры
Члены взаимодействия
Отталкивательные члены
Эффект поворота простой связи в сопряженной системе
Напряжение в циклических кетонах
Дипольные моменты
Поворот простой связи и сопряженной системе
Структуры молекул с пространственными затруднениями
Показатель преломления и молекулярная рефракция
Различные свойства
Термохромия
Парамагнетизм
Флуоресценция
Полярографический восстановительный потенциал
Эластичность
Температура плавления
Напряжение в трехчленных циклах
Строение
Электронные спектры
Колебательные спектры
Дипольные моменты
Выводы
ЛитератураФ. Уэстхеймер Вычисление dеличины пространственных эффектов
Введение
Силовые константы
Вандерваальсовы потенциальные функции
Оценки пространственного напряжения
Циклобутан
Дихлорциклооктадиен
Катион апокамфил
Реакция замещения
Общая теория
Рацемизация оптически деятельных бифенилов
Математический метод
цис- и транс-Бутеп-2
ЛитератураГ.У. Тафт, мл. Разделение влияний полярного, пространственного и резонансного факторов на реакционную способностьОсновные принципы и методы
Введение
Некоторые основные принципы термодинамики и теории переходного состояния
Основы влияния строения на равновесия и скорости
Равновесия
Скорости
Смысл термодинамических уравнений и ограничения
Факторы, входящие в выражение потенциальной энергии
Определения
Реакции мета- и пара-замещенных производyых бензола
Уравнение Гаммета
Использование уравнения Гаммета при изучении механизма реакций
Аддитивный характер полярных влияний
Влияние резонанса функциональной группы
Влияние резонанса заместителя
Влияние пространственного затруднения резонанса
Пространственное затруднение резонанса функционального центра
Пространственное затруднение резонанса заместителя
Реакционная способность как математическая функция строения
Недостатки уравнения Гаммета
Разделение полярного, пространственного и резонансного влияний на скорость гидролиза эфирои нормального строения
История
Константы полярности заместителей для групп, непосредственно связанных с реакционным центром
Уравнение Ингольда—Тафта
Значении σ* и строения
Сраипение σ* и σ'. Выделение индуктивной и резонансной составляющих в значениях σ
Пространственные влияния несопряженных групп
Основа пространственных влияний
Пространственный константы заместителя
Значения Е_s и строение
Выводы, получаемые в результате разделения полярного и пространственного аффектов
Резонансное влияние α,β-ненасыщенных групп
Сравнение величии полярного, пространственного и резонансного эффектов
Общий характер пропорциональности полярных эффектов
Количественное соотношение
Использование линейного соотношения между свободной и полярной энергиями для целей предсказания и изучения механизма
Предсказание скоростей и равновесия
Механизм реакции
Связь физических свойств с уравнением (16). Электроотрицательпость и электронооттягивающая сила
Таблица констант полярности заместителя
Уравнение (16) и качестве критерия постоянного пространственного и резонансного влияния. Замечания о точности
Недостаточность уравнения (16) и её смысл. Линейное соотношение полярной энергии
Дальнейшие отличительные признаки полярных влияний
Об общей теории влияния строения па реакционную способность
Полярные эффекты
Пространственное влияние
Резонансные эффекты
Требования и ограничения при использовании уравнения (16)
Использование уравнений (16) и (17) для количественной оценки других влияний
Энергии пространственных напряжений
Резонансные влияния
Влияние анхимерического содействия
Общие и частные пространственные влияния в реакционной способности
Линейная зависимость пространственной энергии
Обсуждение уравнения (19)
opтo-Эффект
Отражение пространственных влияний па кинетической энергии
Основные резонансные влияния α,β--ненасыщенных групп
Краткие выводыБолее подробное обсуждение
Влияние энтропии и уравнение Гамета. Строгость деления полярных влияний
∆∆ F⁺⁺ или ∆∆ H⁺⁺ как лучшая мера ∆∆ Ep⁺⁺
Разделение пространственных влияний в скоростях гидролиза сложных эфиров на составляющие потенциальной и кинетической энергий
Оценка резонансных влияний и резонансных энергий по данным о скорости гидролиза сложных эфиров
Линейная зависимость энергии напряжения
ЛитератураПримечания редактора перевода
Авторский указатель
Предметный указатель